Terpenoid, alkaloid, flavonoidddd

TERPENOID

Nama Terpen diberikan trhadap senyawa yg mempunyai perumusan molekul C10H6, secara etimologi berasal dari pohon terebinth (Pistacia terebinthus)

Tanaman conifer, eucalyptus, dan jeruk kaya terpen volatil, dg volatilitas yg mudah dikenal karena berbau harum dikenal dengan minyak essential (minyak atsiri)

Senyawa terpenoid kebanyakan bebas dalam jaringan tanaman, tdk terikat senyawa lain. Namun banyak juga yg terdapat sebagai glikosida, ester dari asam organik & beberapa terikat dg protein
Terpenoid : lipid yang sangat bervariasi struktur dan fungsinya,mulai dari hormon adrenal (kortison), volatile sex pheromones, vit A, D & E sampai ke karet alam

Terpenoid : dibangun oleh satuan C5 isoprena, digolongkan atas monoterpenoid, seskuiterpenoid, diterpenoid, triterpenoid, tetraterpenoid dan politerpenoid serta terpenoid asiklik

Monoterpenoid : Komponen yang terdapt pada tumbuhan tingkat tinggi dan alga : sebagai attractant dan komponen minyak atsiri

Seskuiterpenoid : pada tumbuhan dan klorofil berbagai bakteri sebagai minyak atsiri dan antibiotik jamur

Diterpenoid : paling penting isoprenoid asiklik fitol, terdapat pada berbagai gliserida eter lipid bakterial sebagai dihidrofitol (fitanol): komponen yang umum pada tumbuhan tingkat tinggi

Triterpenoid : diturunkan dari isoprenoid asiklik skualen
(C30H50), komponen utuh dari minyak ikan, minyak vegetable, jamur.

Pentasiklik triterpenoid : komponen tumbuhan tingkat tinggi
bertipe oleanan, ursan dan lupan serta komponen bakteri
berupa tipe hopan

Berbagai triterpenoid organisme merupakan prekursor langsung
hidrokarbon dalam fosil sedimen dan minyak bumi.

Pentasiklik triterpenoid dengan cincin-E bersisi enam, hanya
terdapat pada tumbuhan tingkat tinggi dan yang bersisi lima hanya terdapat pada bakteri (disebut bakteriohopanoid)

Secara umum biosintesis terpenoid terjadinya melalui 3 reaksi dasar :
1. Pembentukan isopren aktif berasal dari asam
asetat melalui asam mevalonat
2. Penggabungan ekor dan kepala 2 unit isopren
akan membentuk mono-, seskui-, di-, dan
poli-terpenoid
3. Penggabungan ekor dan ekor dari unit C15 atau
C20 menghasilkan triterpenoid dan steroid

Dua bentuk isopren aktif yaitu isopentenil pirofosfat (IPP) dan dimetilalil pirofosfat (DMAPP) harus ada dalam biosintesis terpen dalam organisme. IPP dan DMAPP berasal dari asam mevalonat

Mekanisme pembentukannya melalui jalur asam mevalonat :
As. Asetat teraktifasi oleh koenzim-A membentuk asetil koenzim-A, selanjutnya melakukan kondensasi menghasilkan asam asetoasetil koenzim-A

Asetoasetil koenzim-A mengalami kondensasi lg dg asetil koenzim-A menghasilkan senyawa mevalonil koenzim-A selanjutnya mengalami reduksi menjadi asam mevalonat

Reaksi selanjutnya adalah fosforilasi, eliminasi asam fosfat dan dekarboksilasi menghasilkan IPP yg berisomerisasi menjadi DMAPP oleh enzim isomerase

IPP dan DMAPP sbg unit isopren aktif berkondensasi melalui interaksi kepala ke ekor yang merupakan polimerisasi isopren untuk menghasilkan terpenoid

Biogenetik terpenoid berasal dari isopentenyl-pyrophosphate (IPP) terdiri dari lima atom karbon sebagai batu bata (building block) via jalur asam mevalonat (MVA). Isomer IPP adalah DMAPP (dimethyl allyl pyrophosphate). Kedua molekul tsb bergabung menjadi geranyl-pyrophosphate (GPP), farnesylpyrophosphate (FPP), dan geranylgeranyl pyrophosphate (GGPP).
Selanjutnya berturut-turut menjadi monoterpena (10 C), seskuiterpena (15 C), dan diterpena (20 C).
SKEMA BIOSINTESIS TERPENOID

FPP SESKUITERPENA
2x
IPP DMAPP Sitosol/ER
===========================
IPP DMAPP Plastida

3x 1x
GPP MONOTERPENA
GGPP DITERPENA
MONOTERPENA
 Monoterpena reguler: Berasal dari GPP yang kemudian termodifikasi, mrpk komponen minyak atsiri, dpt berbentuk monosiklik (karvon, kamfor, limonena, dsb); bisiklik (pinena, kamfena, sabi-nena, tuyon, dsb).
 Monoterpena ireguler: Berasal dari kondensasi dua DMAPP menjadi krisan-temil PP, terdapat dlm fam. Asteraceae (Artemisia dan Chrysanthemum).
TUMBUHAN YANG MENGANDUNG MONOTERPENA
Simplisia yang mengandung monoterpena reguler biasanya terkandung sebagai komponen minyak atsiri, bersama dengan seskuiterpena, sedangkan monoterpena ireguler terdapat dalam tanaman Chrysanthemum cinerariaefolium, Artemisia cina, Artemisia annua.

Iridoid sebagai glikosida terdapat dalam tumbuhan Heydiotis corymbosa L., Plantago mayor L., Valeriana officinalis L.
Artemisia vulgaris L.
Asteraceae
(Sudamala)
Artemisia cina O. Berg
Asteraceae
SESKUITERPENA
Berasal dari farnesilpirofosfat (FPP), mrpk hasil reaksi adisi IPP dan GPP. Sering dalam bentuk bisiklik, misalnya membentuk germakrena dan mengandung gugus lakton dengan berbagai bioaktivitas.
Tdp sbg komponen minyak atsiri bersama monoterpena.

Selain itu, juga tdp dlm biji Gossypium spp. sbg gosipol (0,3-2%). Pd hewan coba menunjukkan oligospermia (utk KB pria).

MINYAK ATSIRI
Nama sinonim: Minyak penguap, volatile oils, essentiale oils.

Definisi:
Minyak atsiri adalah produk, yang kompleks komponennya, yang berasal dari tumbuhan tertentu.

Penyarian: Dpt menggunakan berbagai cara, misalnya distilasi uap, distilasi uap-air, pengepresan, penyarian dng pelarut organik (solvent)
JENIS EKSTRAK MINYAK ATSIRI
CONCRETE . Ekstrak dengan bau khas didapat bahan segar tumbuhan dengan penyari bukan air.
POMADE. Lemak berparfum didapat dari bunga segar dengan “cold enfleurage” atau “hot enfleurage”.
RESINOID. Ekstrak berbau khas, didapat dari bahan kering yang disari dng penyari nir air. Bahan dasar dapat tumbuhan, hewan, mikrobia, juga hasil fermentasi.
ABSOLUTE . Produk dengan bau khas didapat dari ketiga produk di atas, diekstraksi dng etanol pada suhu tertentu. Hasil penyarian didinginkan, disaring untuk menyingkirkan lilin/lemak, kemudian etanol diuapkan.

DISTRIBUSI (PENYEBARAN)
Minyak atsiri tersebar dlm tumbuhan tinggi sekitar 17.500 jenis. Beberapa marga dari familia a.l. Myrtaceaea, Lauraceae, Rutaceae, Lamiaceae, Asteraceae, Apiaceae, Cupressaceae, Poaceae, Zingiberaceae, dan Piperaceae.

Minyak atsiri terkumpul pada :
- bunga (bergamot, kenanga, melati, mawar),
- daun (kayuputih, eukaliptus, sereh, pandan
wangi, minyak daun cengkeh)
- buah (anisi, foeniculi, staranise),
- kulit kayu (kayu manis jangan, mesoyi),
- akar (akar wangi),
- kayu (cendana, gaharu), rimpang (jahe, -
temulawak, kunyit), dan biji (pala).
Rosa centifolia L.
Asteraceae
(Mawar)
AKUMULASI MINYAK ATSIRI
Minyak atsiri terkumpul dalam organ tanaman tertentu, misalnya:
dalam sel minyak (Lauraceae dan Zingberaceae),
rambut kelenjar (Lamiaceae=Labiatae),
ruang sekrit (Rutaceae dan Myrtaceae),
saluran sekrit (Apiaceae dan Asteraceae).

FUNGSI
Secara biologi fungsi minyak atsiri bagi tumbuhan belum jelas benar, namun kemungkinan berperan dlm segi ekologi. Misalnya dalam alelopati, minyak atsiri dapat menghambat pertumbuhan tumbuhan di sekelilingnya; menghambat perkecambahan; pelindung terhadap predator, dan penarik hewan (insekta, burung, kelelawar) untuk penyerbukan.
SIFAT FISIKA
Minyak atsiri pada suhu kamar cairan yang mudah menguap, berbeda dengan minyak lemak (fixed oils); biasanya sedikit larut dalam air. Bobot jenis biasanya lebih rendah dari pada air (kecuali Ol. Cinnamomi). Mempunyai indeks bias tinggi dan rotasi jenis.
Larut dlm pelarut organik (petroleum eter, eter, kloroform, etanol) dan minyak lemak. Dapat dipisahkan dng destilasi uap; sedikit larut dalam air (Aqua aromatica, 1g minyak atsiri dalam 1000 ml air).
KOMPOSISI KIMIAWI
Komposisi kimiawi dari minyak atsiri sangat variatif, biasanya terdiri dari senyawa golongan terpena, senyawa aromatik turunan fenil propana, dan/ atau hasil degradasi terpena.

Kegunaan: Minyak atsiri berguna dlm pengobatan misalnya pada aromaterapi, dalam Spa (Sano par aquae), korigen odoris, saporis, dan flavoris.

Sebagai bumbu dapur (spices), sebagai parfum atau minyak wangi, serta kosmetika alami, serta pengharum berbagai produk kebersihan, pengharum ruangan, mobil, kloset, dsb.


FAKTOR KEANEKARAGAMAN MINYAK ATSIRI
Komponen yang terkandung dalam minyak atsiri tergantung dari faktor-faktor, a.l.:
 Kondisi lingkungan hidup (iklim, musim, pemupukan, pengairan, tipe tanah, dsb).
 Biologi (tipe kimia = chemotype), bibit, genetik, fenotip, umur).
 Sumber daya manusia atau SDM (waktu pemanenan, teknologi pasca panen).
 Cara penyekatan dan penyimpanan.
 Lain-lain (nomenclatur atau tata nama).
MANFAAT MINYAK ATSIRI
 Farmasi, m.a. digunakan sebagai aromaterapi, dapat tersedia dlm berbagai bentuk.
 Parfumeri, sebagai pengharum dalam berbagai bentuk dan tergantung keperluan. Juga dalam kosmetika.
 Teknologi makanan, sebagai bumbu (spices), pengawet, penyedap rasa (flavoring agent).
 Prazat untuk sintesis. Misalnya eugenol menjadi vanilin.

PENYIMPANAN MINYAK ATSIRI YANG BAIK
Penyimpanan minyak atsiri yang tidak tepat akan mengubah kandungan kimia m.a., jadi m.a. harus disimpan dlm botol berwarna gelap (bahkan botol aluminium, stainless steel ), diisi hampir penuh (mencegah oksidasi), tertutup kedap (kalau mungkin diberi nitrogen sebagai gas inert), disimpan di tempat gelap, kering, dan sejuk. Mungkin juga perlu diberi antioksidan agar lebih awet (stabil), misalnya Vit. E.

Fotoisomerisasi, termoisomerisasi, fotosiklisasi, peruraian krn oksidasi, dan peroksida merupakan faktor yang merusak kandungan kimia minyak atsiri.
PASARAN MINYAK ATSIRI LOKAL DAN DUNIA
Minyak atsiri mrpk komoditi dagang dan ekspor yang penting di dunia perdagangan, karena sangat diminati oleh konsumen.

Pemerintah Indonesia mempunyai perangkat untuk mengawasi mutu barang ekspor, yaitu Balai Pemeriksaan Mutu Barang di Ciracas, Jakarta.

Dunia memerlukan clove oil (minyak cengkeh) sebanyak 1.200-1.400 metrik ton per tahun.

Kita pengekspor minyak kenanga, minyak cengkeh, minyak nilam, minyak cendana, minyak sereh, dan minyak pala.
METODE PRODUKSI
Cara memproduksi m.a. yang umum dilakukan adalah:
 Destilasi uap air (steam distillation).
 Pengepresan.
 Ekstraksi dengan pelarut organik atau gas superkritik (karbon dioksida cair).
 Steam distillation by microwaves under vacuum. Cara ini lebih cepat, sedikit enersi, hasil lebih banyak, suhu lebih rendah, bila dibandingkan dengan destilasi uap.
MINYAK ATSIRI DARI SUKU APIACEAE
Minyak atsiri yang berasal dari tanaman dlm fam. Umbelliferae a.l.:
* Oleum anisi, minyak adas manis
* Oleum foeniculi, minyak adas, minyak adas fenkel
* Minyak buah wortel
* Minyak buah ketumbar
* Minyak buah jinten
* Minyak buah jinten hitam
* Minyak buah seledri
Apium graveolens L
Apiaceae
(Seledri)
Daucus carota L.
Apiaceae
(fructus & flores)
APIOL & BERGAPTEN

OLEUM ANISI (Minyak adas manis)
Asal tanaman: Pimpinella anisum L. (Apiaceae)
Tempat tumbuh: Spanyol, Negara Balkan, Turki, dan Negara Afrika Utara.
Kandungan biji anisi a.l. polisakarida, lipid, flavonoid, glukosida asam p- hidroksi benzoat, dan minyak atsiri (20-30 ml/kg).
Komposisi m.a.: E-anethol (80-95%), metilkavikol (estragol), anisaldehida, asam 2-metil butirat, dan
asam anisat (hasil oksidasi).
Uji kualitatif dan kuantitatif:
 Dlm KLT larutan DCM nampak anetol dan trigliserida.
 Untuk tes mikrokimiawi dapat dilihat dlm pustaka.
 Untuk kadar m.a. buah dengan alat destilasi Stahl MMI.
 Spektrofotometri IR (sidik jari)
 Tetapan fisika dan kimia
Efek farmakologi & kegunaan
Efek farmakologi. Memiliki efek estrogenik, karena mengandung estragol dan anetol (struktur mirip stilbena). Anetol juga bersifat spasmolitik, merangsang sekresi saluran napas (ekspektoran). Juga bersifat sbg galaktogoga, karminatif, gangguan cerna (epigastric bloating, impaired digestion, eructation, flatulence, painful of dyspepsia).
Kegunaan. Secara oral, inhalasi, obat gosok. Perlu diperhatikan kemungkinan alergi.
Di Perancis dapat diperoleh hanya dng resep dokter.


TANAMAN YG MENGANDUNG MINYAK ATSIRI DARI ASTERACEAE
Bunga kamil (Chamomile flowers)
Asal tanaman: Anthemis nobilis (Roman chamomile); Matricaria recutita (L.) Raushert. (German chamomile).
Kandungan: Minyak atsiri (3-15 ml/kg), kumarin (umbeliferon, herniarin), asam fenolat, seskuiterpen-lakton [matrisin, (-)--bisabolol sampai 50%], dan flavonoid (apigenin 7-glukosida 8% bobot kering, luteolin-glukosida, kuersetin-glikosida, isoramnetin). Warna biru m.a. krn adanya kamazulena (1-15%).
Efek farmakologi: Sbg anti-inflamasi, spasmolitik, antibakteri, antifungi, koleretik, antihipertensif, sedatif, anastetik ringan, luka, eksem, dan deodoran.
Sediaan: Sbg tingtur yang dapat digunakan scr luwes.




alkaloiiiiid



• ALKALOIDS
• The biosynthesis of alkaloids can not be accommodated in any one of main biosynthetic pathway but frequently involves a combination of product from two or more of these route. For example alkaloids are formed from amino acids, but other precursors e.g. terpenes or steroid are often built into the final alkaloid skeleton
• Alkaloid can be defined as a cyclic organic compound containing nitrogen in a negative oxidation state which is of limited distribution among living organism
• Occurrence in the plant kingdom
• Alkaloid are not found in all plant families. The relatively uncommon in bacteria, algae, fungi and lichens. They are uncounted in ferns and conifer.
• Among monocotyledons, the families Liliaceae and Amaryllidaceae are rich in alkaloids. Many orchids also contain alkaloids
• Most alkaloids occur in dicotyledons
• A lot of plants remain to be investigated
• The location in the plant
• Alkaloids occur in every part of plant, but usually one or more organs have a higher content than the others. For example: opium alkaloids are encountered specially in the latex vessel of the poppy, but tropane alkaloids in the leaf petiole of Datura sp
• The organ with the highest alkaloid content is not necessarily the place where the alkaloid are formed.
• Grafting experiment found that tropane alkaloids of Artropa belladona are formed in the root and transported to the leaf for storage
• The transport of alkaloids synthesized in the roots seems to take place in the mainly via the vessel because alkaloids have been found in the vessel
• Role in the plant
• Presence of alkaloids protect the plant from being eaten by grazing cattle
• Alkaloids contents some times increase when the plant were had mechanic injure (nicotine in tobacco)
• Alkaloids can also serve to protect the plant against attack by microorganisms and viruses (solanine in potatoes increases when the plant is attacked by microorganism)
• Kinds of alkaloids
(Alkaloids are classified according to the amino acids that provides both the nitrogen atom and the fundamental portion of the alkaloid skeleton)
• Alkaloids derived from Ornithine (Pyrrolidine and Tropane alkaloids)
• Alkaloids derived from Lysine (Piperidine, Quinolizidine, and Indolizidine alkaloids)
• Alkaloids derived from Tyrosine (Phenylethylamines, simple tetrahydroisoquinoline, modified benzyltetra-hydroxyquinoline, Phenethylesoquinoline, Amaralidaceae alkaloids
• Kinds of alkaloids
• Alkaloids derived from Nicotinic Acid (Pyridine Alkaloids)
• Alkaloids derived from tryptophan (simple indol, terpenoid indol, quinoline, pyrroloindole, ergot alkaloids)
• Alkaloids derived from anthranilic acid (quinazoline, quinoline and acridine alkaloids)
• Alkaloids derived from amination reactions (acetate-derived, phenylalanine, terpenoid alkaloids
• Alkaloids derived from Nicotinic Acid (Pyridine Alkaloids) - Tobacco
• The biosynthetic pathway of tobacco alkaloids starts at putrescine as a key intermediate in biosynthesis of the pyrrolidine ring (Hiraoka, 1988, Chung & Blume, 1989).
• Putrescine is derived from either ornithine or arginine by a decarboxylation catalyzed by ornithine decarboxylase (ODC) and arginine decarboxylase (ADC) respectively (Figure 6) (Berlin, 1981).
• However, Tiburcio & Galston (1986) and Tiburcio et al. (1987) stated that ADC plays a major role for the generation of putrescine going into alkaloid as a specific ‘suicide inhibitor’ of ADC effectively inhibits the biosynthesis of nicotine and nornicotine in tobacco callus, while the analogous inhibitor of ODC is less effective. Moreover, incorporation of 14C from uniformly labeled arginine into nicotine is much higher than from ornithine.
• Continued
• Putrescine is metabolized further into aromatic amides or pyrrolidine alkaloids depending on the external and internal conditions in which plants, organs or cells grow (Hiraoka, 1988).
• Putrescine N-methyltransferase (PMT) and N-methylputrescine oxidase (MPO), the enzymes which catalyze N-methylputrescine from putrescine and 4-methylaminobutanal from N-methylputrescine respectively, were purified and characterized by Mizusaki et al. (1971a, 1971b, 1972) and Davies et al. (1989).
• Furthermore, five genes encoding PMT in N. tabacum were cloned by Riechers & Timko (1999). The genes are expressed only in the roots while the steady-state level of all five PMT transcripts is transiently increased in roots following topping. The activity of the enzymes in the 4-methylaminobutanal formation i.e. ODC, PMT and MPO were reported by Mizusaki et al. (1973) to be high in tobacco root but low or not detectable in tobacco leaves.

• Continued
• The study of interrelationship among nicotine, nornicotine, anabasine and anatabine by Alworth & Rapaport (1965) suggested that precursor-product relationship among these alkaloids must be nicotine-anatabine or anabasine. In a study of the nornicotine biosynthetic pathway, labeled nicotine was fed to tobacco cell suspension cultures (Hao & Yeoman, 1996) and the root culture of N. alata (Botte et al., 1997) showing that nicotine is the precursor of nornicotine.



flavonoiiiiid


• FLAVONOID
• Biogenesis berasal dari kombinasi antara jalur shikimat dan jalur asetat-mevalonat.
• Merupakan senyawa fenol terbanyak ditemukan di alam.
• Merupakan zat warna merah, ungu, biru, dan sebagian zat warna kuning.
• Kerangka dasar terdiri atas 15 atom karbon yang membentuk susunan C6-C3-C6.
• Kerangka dasar karbon dg 15 atom C dg 2 cincin benzen (C6) terikat pd suatu rantai propana (C3) membentuk susunan C6-C3-C6
• Senyawa flavonoid terdiri dr beberapa jenis tergantung tingkat oksidasi dr rantai propana dr sistem 1,3 diarilpropana
• Flavon, Flavonol dan antosianidin adalah jenis yg banyak ditemukan dialam (sering diebut flavonoid utama).
• Senyawa flavonoid larut dalam air, dpt diekstraksi dg etanol 70 % & tetap dlm lapisan air setelah ekstrakmdikocok dg eter minyak bumi
• Warna mudah berubah biladitambah basa atau amonia krn merupakan senyawa fenol ( mudah dideteksi pd kromatogram atau dlm larutan)

• Mengandung sistem aromatik yg terkonyugasi shg menunjukkan pita serapan kuat pd daerah spektrum UV dan Spektrum tampak.
• Flavonoid pd tumbuhan terikat pd gula sbg glikosida & aglikon flavonoid
• Flavonoid terdapat dl tumbuhan sbg campuran, jarang dijumpai sbg flavonoid tunggal pd jaringan tmbhn.
• Sering terdapat campuran dr flavonoid yg berbeda kelas, mis antosianin berwarna yg terdapat dlm bunga hampr selalu disertai oleh flavon / flavonol tanwarna ( flavon mrp ko-pigmen penting yg diperlukan utk menyatakan warna antosianin scr penuh dlm jaringan tmbhn.
• Semua flavonoid menurut strukturnya merupakan turunan senyawa induk flavon yg terdapat berupa tepung putih pd tmbh Primula, dan semuanya mempunyai sejumla siat yg sama. Dikenal sekitar 10 kelas flavonoid
• Istilah flavonoid berasal dari kata flavon yang merupakan salah satu jenis flavonoid yang terbanyak dan lazim ditemukan (selain flavonol, antosianidin).
• Flavon mempunyai kerangka 2-fenilkroman.
• Berdasarkan tingkat oksidasinya, flavan adalah yang terendah dan digunakan sebagai induk tatanama flavon.
• Isoflavonoid dan neoflavonoid hanya ditemukan dalam beberapa jenis tumbuhan.
• Ragam isoflavonoid:
• Ragam neoflavonoid:


• BIOSINTESIS FLAVONOID
• Cincin A dr struktur flavonoid berasal dr jalur poliketida, yaitu kondensasi dr 3 unit asetat atau malonat, sedangkan cincin B dan 3 atom C dr rantai propanaberasal dr jalur fenilpropanoida (jalur shikimat)
• Kerangka dasar karbon dr flavonoid dihslkan dr kombinasi antara 2 jenis biosinteis utama untuk cincin aromatik yaitu jalur shikimat dan jalur asetat-malonat.
• Biosintesis flavonoid
• Ciri struktur flavonoid
• Gugus hidroksil hampir selalu ditemukan pada posisi 5 dan & 7 dari cincin A.
• Ciri struktur flavonoid
• Cincin B flavonoid seringkali mempunyai gugus gugus hidroksil atau alkoksil pada posisi 4’, atau 3’ & 4’.
• Adanya tiga gugus hidroksil atau alkoksil, atau tidak teroksigenasi sama sekali, atau teroksigenasi pada posisi 2’, sangat jarang ditemukan.
• Hal tersebut disebabkan biogenesis dari flavonoid.
• Glikosida senyawa flavonoid berikatan dengan gula pada gugus hidroksil yang ada.
• Reaksi flavon dan flavonol
• Flavon dan flavonol dengan asam mineral menghasilkan garam flavilium yang berwarna. Garam tersebut dengan basa menghasilkan kembali flavonoid semula.
• Gugus fungsi oksigen pada posisi 5, 7, 4’ dapat meningkatkan stabilitas ion flavilium.

• Reaksi flavon dan flavonol
• Reduksi gugus keton yang selanjutnya disertai diperlakukan dengan asam mineral, akan dihasilkan garam flavilium.

• Reaksi flavon dan flavonol
• Gugus metoksi pada posisi 5 bila dipanaskan dengan HI akan mengalami demetilasi, diikuti penataan ulang dan resiklisasi, yang disebut penataan ulang Wessley-Moser.
• Reaksi flavon dan flavonol
• Bila cincin B mengandung gugus fungsi oksigen pada posisi 2’, maka dapat terjadi penataan ulang Wessley-Moser.

metsek

SENYAWA ORGANIK BAHAN ALAM
Dra. Evi Mintowati Kuntoini, M.Si.
Karakteristik Senyawa OBA
Metabolit Primer
Tersebar merata dalam tiap organisme
Fungsi universal, sumber energi, enzim, pengemban keturunan bahan struktur
Perbedaan struktur kimia kecil
Keaktifan fisiologis berkaitan dengan struktur kimia
Metabolit Sekunder
Tidak merata
Fungsi ekologis adl penarik serangga, pelindung diri, alat bersaing, hormon
Struktur kimia berbeda-beda
Keaktifan fisiologis berkaitan dengan struktur kimia

METABOLIT SEKUNDER (SENYAWA OBA)
Menurut Herbert (1995), metabolit sekunder mempunyai kriteria sebagai berikut :
Penyebarannya lebih terbatas.
Terdapat pada tanaman dan mikroorganisme tertentu serta mempunyai karakteristik untuk setiap genera, spesies atau suatu strain tertentu.
Metabolit tersebut dibentuk melalui jalur yang khusus dari metabolit primer.

Fungsi senyawa metabolit sekunder secara umum yaitu.
Pertahanan diri dari serangan herbivora : insekta, moluska dan vertebrata.
Pertahanan diri terhadap mikroorganisme : bakteri, fungi dan virus.
Berfungsi sebagai proteksi terhadap sinar ultra violet, atraktan terhadap polinator dan untuk proses penyebaran biji.

Biosintesis senyawa bioaktif atau metabolit sekunder sangat beragam tergantung golongan senyawa yang bersangkutan.

Prazat atau senyawa awal pembentuk metabolit sekunder berasal dari metabolisme primer
Pada gambar ditunjukkan bagaimana metabolit (prazat) terbentuk dari proses dasar yaitu fotosintesis, glikolisis, daur krebs yang menghasilkan energi pada metabolisme antara. Sejumlah prazat diperlukan, namun jenisnya terbatas, sehingga metabolisme dapat berlangsung dari hanya beberapa prazat yang terbatas.


prazat yang sangat penting digunakan dalam biosintesis metabolit sekunder diturunkan dari zantara asetil koenzim A (acetyl-CoA), asam sikimat, asam mevalonat. Zantara ini diperlukan secara berturutan dalam jalur asetat, sikimat dan mevalonat, yang merupakan dasar biosintesis metabolit sekunder (Dewick, 2002).
1. SENYAWA ISOPRENOID (JALUR MEVALONAT)
Berbagai produk tumbuhan yg memiliki beberapa sifat umum lipid membentuk beraneka golongan senyawa, golongan ini dinamakan isoprenoid, terpenoid atau terpen (untuk isoprenoid tanpa oksigen & merupakan hidrokarbon murni).

Yang termasuk isoprenoid antara lain adalah : hormon seperti giberelin dan asam absisat, farnesol (sebagai pengatur stomata pada gandum), xantoksin (prazat hormon asam absisat), sterol, karotenoid, turpentin,

Banyak isoprenoid bersifat mempengaruhi tumbuhan lain atau hewan sehingga menguntungkan tumbuhan yg mengandungnya.
Senyawa kimia (tidak termasuk makanan) yg mempengaruhi spesies lain disebut ZAT ALELOKIMIA.

ALELOPATI adalah keadaan khusus alelokimia yang melibatkan interaksi kimiawi negatif antara spesies tumbuhan yang berbeda

STEROL
Semua sterol (alkohol steroid) adalah triterpenoid. Sterol yg paling banyak di ganggang hijau dan tumbuhan tingkat tinggi adalah sitosterol, stigmasterol, kampesterol, kolesterol, ergosterol (umumnya di fungi yg diubah oleh radiasi UV matahari menjadi vit. D) dan anteridiol (senyawa penarik sexual yg dikeluarkan oleh galur betina fungi air Achlya bisexual).
Sterol terdapat di semua membran dari semua organisme kecuali bakteri, yg memiliki fungsi utama dalam stabilitas membran, selain itu juga memilki aktivitas alelokimia.

KAROTENOID
Karotenoid adalah kelompok isoprenoid yg berhubungan fungsinya dalam fotosintesis. Karotenoid adalah pigmen berwarna kuning, jingga atau merah yang terdapat di berbagai macam plastid berwarna (kromoplas) di akar, batang, daun, bunga dan buah berbagai tumbuhan.

β-karoten merupakan karotenoid yg paling banyak dijumpai pada tumbuhan tingkat tinggi dan menyebabkan akar wortel berwarna jingga. Likopen merupakan jenis karoten yg memberi warna merah pada buah tomat. Lutein merupakan suatu xantofil yg terdapat banyak di daun.

Fungsi karotenoid di daun yaitu karotenoid di kloroplas berperan dalam fotosintesis, dan karoten lainnya mencegah fotooksidasi klorofil.
β-karoten bertindak sebagai antioksidan melindungi dari kanker
ANEKA ISOPRENOID DAN MINYAK ESENSIAL
Unit isoprenoid yg dipadatkan menjadi senyawa cincin yg umumnya mengandung jumlah atom karbon 10 (monoterpenoid), 15 (sesquiterpenoid), 20 (diterpenoid) atau 30 (triterpenoid).

Minyak esensial adalah terpenoid yg mengandung 10 atau 15 karbon, bersifat mudah menguap (bersifat atsiri) dan menyebabkan aroma (bau) pada spesies terntentu, antara lain 71 senyawa atsiri di kulit jeruk merupakan sebagian besar monoterpenoid, terutama limonen.
Nama sinonim: Minyak penguap, volatile oils, essentiale oils.
Definisi: Minyak atsiri adalah produk yang kompleks komponennya, yang berasal dari tumbuhan tertentu.

Salah satu minyak esensial adalah turpentin yg terdapat di sel khusus genus Pinus. Senyawa ini dan sejenisnya misalnya mirsen dan limonen merupakan terpenoid paling beracun bagi kumbang kayu yg mematikan pohon. Pada Pinus senyawa limonen merupakan penolak serangga.

Turunan terpenoid lainya yi glaukolida A yg sebagian besar hanya dijumpai pd Asteraceae, rasanya pahit sehingga mengganggu berbagai serangga dan mamalia pengunyah

Resin yg umum terdapat pada pohon konifer dan beberapa Angiospermae tropis bersifat melindungi pohon terhadap berbagai macam serangga.
DISTRIBUSI MINYAK ATSIRI
Minyak atsiri tersebar dlm tumbuhan tinggi sekitar 17.500 jenis. Beberapa marga a.l. Myrtaceaea, Lauraceae, Rutaceae, Lamiaceae, Asteraceae, Apiaceae, Cupressaceae, Poaceae, Zingibera-ceae, dan Piperaceae.

Minyak atsiri terkumpul pada bunga (bergamot, kenanga, melati, mawar), daun (kayuputih, eukaliptus, sereh, pandan wangi, minyak daun cengkeh), buah (anisi, foeniculi, staranise), kulit kayu (kayu manis jangan, mesoyi), akar (akar wangi), kayu (cendana, gaharu), rimpang (jahe, temulawak, kunyit), dan biji (pala).

AKUMULASI MINYAK ATSIRI
Minyak atsiri terkumpul dalam organ tanaman tertentu, misalnya: dalam sel minyak (Lauraceae dan Zingberaceae), rambut kelenjar (Lamiaceae=Labiatae), ruang sekrit (Rutaceae dan Myrtaceae), saluran sekrit (Apiaceae dan Asteraceae).

FUNGSI
Secara biologi fungsi minyak atsiri bagi tumbuhan belum jelas benar, namun kemungkinan berperan dlm segi ekologi. Misalnya dalam alelopati, minyak atsiri dapat menghambat pertumbuhan tumbuhan di sekelilingnya; menghambat perkecambahan; pelindung terhadap predator, dan penarik hewan (insekta, burung, kelelawar) untuk penyerbukan
MANFAAT MINYAK ATSIRI
Farmasi, m.a. digunakan sebagai aromaterapi, dapat tersedia dlm berbagai bentuk.

Parfumeri, sebagai pengharum dalam berbagai bentuk dan tergantung keperluan. Juga dalam kosmetika.

Teknologi makanan, sebagai bumbu (spices), pengawet, penyedap rasa (flavoring agent).

Prazat untuk sintesis. Misalnya eugenol menjadi vanilin.

2. SENYAWA FENOL (JALUR SIKIMAT)
Senyawa yg termasuk fenol antara lain : asam sinamat, p-kumarat, kafeat, ferulat, klorogenat, galat dan protokatekuat.

Asam protokatekuat dan klorogenat mempunyai fungsi khusus dalam resistensi penyakit pada tumbuhan tertentu. Asam protokatekuat merupakan salah satu senyawa yg mencegah corengan pada varietas bawang berwarna tertentu yg disebabkan oleh fungi Colletotrichum circinans.
Pada tanama kultivar tertentu yg tahan penyakit, asam klorogenat dan senyawa yg serupa tertentu segera terbentuk dan teroksidasi menjadi quinon yg bersifat fungistatis kuat. Sehingga infeksi terlokalisasi dg baik pada tumbuhan yang resisten.

Asam ferulat berperan dalam perlindungan tumbuhan dengan membentuk bagian dari fraksi fenol pada suberin.

Asam galat yang dirubah menjadi galotanin merupakan senyawa yg sangat menghambat pertumbuhan tanaman. Galotanin bertindak sebagai senyawa alelopati, menghambat pertumbuhan spesies lain yg tumbuh di sekitar tumbuhan yg mengandung dan melepaskannya.
FITOALEKSIN, ELISITOR DAN PERLINDUNGAN PENYAKIT TANAMAN
Kelompok senyawa antimikroba yang disintesis tumbuhan bila terinfeksi oleh mikroba disebut sebagai fitoaleksin. Pada umumnnya fitoaleksin jauh lebih beracun terhadap fungi daripada bakteri.

Senyawa yg bertindak sebagai fitoaleksin antara lain :
Gliseoin di akar kedelai, pisatin di polong kapri, faseolin di polong buncis, lipomeamaron di akar umbi jalar, arkinol di umbi anggrek.
Sebagian besar fitoaleksin adalah fenilpropanoid fenol, beberapa senyawa merupakan isoprenoid dan poliasetilen.

Beraneka macam senyawa, bahkan virus, dapat meningkatkan produksi fitoaleksin.
Senyawa yang menyebabkan diproduksinya fitoaleksin disebut elisitor, walaupun elisitor jg mendorong tumbuhan untuk mengaktifkan reaksi pertahanan lainnya.
Beberapa elisitor merupakan polisakarida yg dihasilkan bila fungi atau bakteri patogenik menyerang dinding sel tumbuhan, sedangkan elisitor lainnya adalah polisakarida yg dihasilkan dari perombakan dinding sel fungi oleh enzim tumbuhan yg dikeluarkan oleh tumbuhan karena fungi.
3. ALKALOID (JALUR SIKIMAT)
Tumbuhan yg menggandung senyawa nitrogen aromatik dikenal dg alkaloid (berasal dr turunan as. Amino tertentu a.l. fenilalanin, tirosin, triptofan, lisin, ornitin dll)

Alkaloid menarik krn aktivitas fisiologis dan psikologisnya yg dramatis pd manusia dan hewan lain serta karena dipercaya bahwa banyak di antaranya yg juga mempunyai peranan penting dalam tumbuhan (a.l. melindungi tumbuhan).

Lebih dr 3000 alkaloid telah ditemukan dlm 4000 spesies tumbuhan, paling sering pada dikotil herba. Hanya beberapa monokotil dan Gimnospermae yg mengandung alkaloid

Alkoloid pertama yg diisolasi dan dikristalkan adalah obat bius morfin, diisolasi pd th 1805 dr Papaver somniverum
Alkaloid yang terkandung dalam opium, yaitu dengan mendaras getah yang diambil dari buah yang tua tetapi belum masak dari tanaman Papaver somniferum L. (suku Papaveraceae)

4. FLAVONOID (JALUR SIKIMAT)
Terdapat 3 kelompok flavonoid yg menarik dalam fisiologi tumbuhan yaitu : antosianin, flavonol dan flavon
Sebagian besar flavonoid terhimpun di vakuola tengah, meskipun disintesis di luar vakuola

Antosianin
Merupakan pigmen berwarna yg umumnya pd bunga merah, ungu dan biru. Tp terdapat jg pada bagian tumbuhan lain mis. buah, batang, daun dan akar. Antosianin umumnya tdk terdapat pd lumut hati, ganggang dan tumbuhan rendah lainya.
Fungsi antosianin a.l. utk membantu penyerbukan pd bunga dg menarik perhatian lebah dan burung yg membawa serbuk sari
Flavonol dan flavon
Berhubungan dekat dg antosianin tp berbeda dlm struktur cincin tengah yg mengandung oksigen
Sebagian besar flavon dan flavonol merupakan pigmen berwarna kekuningan atau gading pada bunga
Molekul flavon & flavonol jg tersebar di daun, berperan sebagai pencegah pemakan daun krn menyerap radiasi UV, berperan sebagai pelindung terhadap cahaya UV gelombang panjang